Das Problem mit den Zeiten ist für mich nicht wirklich erkennbar:
Eingangs schreibst du, dass bis 15:30 Uhr jemand da sein muss. Wenn du um 6 Uhr anfängst, machst du also 1h+, freiwillig. Wieso musst du in der Urlaubsvertretung bis 16:30 Uhr machen?
Als nächstes wärest du gezwungen bis 18:00 Uhr zu arbeiten, wenn du um 8:00 Uhr anfängst, dann sogar bis 18:30 Uhr. Wieso?
Inwieweit erziehst du die Kinder deiner Kollegen mit?
Der Tipp selber Teilzeit zu beantragen ist ja nicht schlecht, sofern bei euch z.B. eine halbe Stunde weniger möglich ist und du so nicht mehr an die Endzeit gebunden wärst.
Ansonsten ist in deinem Fall viel selbstgewähltes Ungemach dabei. Alles was du als Mehrarbeit machst, machst du freiwillig. Alles was über das Maß an Arbeit mittlerer Art und Güte hinausgeht, ist Teil das Problems, besonders wenn das Übermaß an deine persönliche Leistungsgrenze heranreicht und darüber hinaus geht.
An der Arbeitszeitregelung ist erstmal nichts auszusetzen. Immerhin bist du Vollzeit und die Kollegen verzichten im Gegenzug auf Geld. Dein Bio-Rhythmus ist kein Regelungstatbestand deines AGs.