Sofern du einen Arbeitsvertrag unterschreibst, der den TVöD inkludiert, hat er für deinen Arbeitsverhältnis eben die gleiche Gültigkeit, wie für einen Gewerkschaftsmitglied.
Wenn du einen individuellen Arbeitsvertrag machst, der den TVöD nicht mit einschließt oder nur Teile davon, dann kannst du auch als Gewerkschaftsmitglied Dinge vereinbaren, die über und außerhalb des TVöD sind.