Insgesamt ungewöhnliche Fallkonstellation.
Erkrankt ein Mitarbeiter, der als einziger eine spezielle Software benutzt, können natürlich Fälle eintreten, in denen man als AG vertretungsweise Zugriff sicherstellen muss. Es kann auch tatsächlich so sein, dass ein anderer Nutzer an diesem PC nicht weiter kommen würde, weil das Zertifikat nutzergebunden ist. Das Vorhandensein der Software auf einem PC allein reicht dann nicht aus. Der Ersatznutzer bräuchte dann ein eigenes Zertifikat, das mitunter kurzfristig nicht organisiert werden kann. Für die Zukunft solltest du darauf hinwirken, weitere Mitarbeiter mit Zugriffsrechten für den Vertretungsfall ausstatten zu lassen.
Ich verstehe aber nicht ganz, weshalb überhaupt angefragt wurde, wenn die Vorgesetzte anscheinend Adminrechte in der Spezialsoftware besitzt und somit vielleicht selbst nachsehen könnte.
Hinsichtlich der Zulässigkeit des Vorgehens kommt es wahrscheinlich auch darauf an, was bzgl. der privaten Nutzung des PCs geregelt ist und ob man mit dem Anmeldepasswort auch an die E-Mails gelangt. Grundsätzlich handelt es sich um durch den AG bereitgestellte Arbeitsmittel zur dienstlichen Nutzung. Ist die private Nutzung untersagt, spricht aus meiner Sicht nichts gegen eine Einsichtnahme. Ob man dazu allerdings das Passwort erfragen muss bzw. darf, ist eine andere Frage, denn theoretisch könnte man private Passwörter auch dienstlich nutzen. Die IT hätte den Zugang zurücksetzen und für die Anmeldung in deiner Abwesenheit ein neues Passwort vergeben können. Ebenso bei der Rückkehr.