In erster Linie hilft es immer, einfach mit dem Arbeitgeber (oder hier mit dem Vorgesetzten, der den Urlaub genehmigt) zu sprechen. Wenn du den Urlaub schon vor Stellenantritt gebucht hast, muss man schon ein ziemlicher Arsch sein und die Beziehung nachhaltig negativ verlaufen lassen wollen, um diesen dennoch abzulehnen. (Vorausgesetzt es gibt keinen wichtigen Grund, ihn abzulehnen)
Unbezahlt freistellen würde dem Arbeitgeber wenig nützen. Das führt ja nur dazu, dass du neben den normalen Urlaubs- und Krankheitstagen zusätzlich noch weitere Tage nicht der Tätigkeit nachgehen kannst, für die du eingestellt wurdest. Dem Arbeitgeber sind die paar Euro recht egal, hauptsache du machst die Arbeit.
Meistens reicht es aber, mit den Leuten zu reden statt gleich mit Gesetzen und Ansprüchen um die Ecke zu kommen. Am Ende könnte der Arbeitgeber den Urlaub trotz bestehendem Anspruch ablehnen, wenn zu dem Zeitpunkt bspw. nur noch du da wärst, weil alle anderen Urlaub machen.